Bild: Versuchssystem zur fermentativen Erzeugung von Biowasserstoff, bestehend aus einem Messwertrechner, Gasanalyseschrank, Bioreaktor und Dampferzeuger (v.l.n.r.)

Wissenschaftliche Kontakte und Kooperationen:

•  TU Hamburg-Harburg, Institut für Technische Mikrobiologie, Prof. Dr. rer.nat. Dr. h.c. G. Antranikian

ZIELE

Der Klimawandel und die Endlichkeit fossiler Energieträger machen den Einsatz neuer umweltfreundlicher und nach­haltiger Energieträger dringend not­wendig. Auch durch die immer weiter steigenden Rohstoff- und Energiepreise ge­raten erneuerbare Energien immer stärker in den Fokus der Öffentlichkeit. Wasser­stoff (H₂), bei deren Ver­brennung nur Wasser anfällt, gilt dabei als einer der Haupt­energie­träger der Zukunft. Im Rahmen des Projekts wurde die fermentative Erzeugung von Biowasser­stoff untersucht, die eine vielversprechende Methode zur H₂-Erzeugung aus Bio­masse darstellt. Neben nach­wachsenden Rohstoffen und Energiepflanzen können als Substrat auch organische Abfälle eingesetzt werden, so dass eine Koppelung der energetischen Ver­wertung biogener Reststoffe zu H₂ mit gleich­zeitiger Reststoffbe­hand­lung ermöglicht wird. Die gewählte thermophile Pro­zess­­temperatur gewähr­leistet dabei eine gleichzeitige Hygienisierung.

Hauptziel des Vorhabens war die verfahrens­tech­nische Entwicklung und Optimierung der biologischen H₂-Erzeugung durch Vergärung, so dass aus ver­schiedenen bio­genen Roh- und Reststoffen möglichst hohe Mengen an Wasser­stoff produziert werden. Dabei wurden drei Testsysteme eingesetzt, die alle bei 60 °C be­trieben wurden. Das Sensomat System (100 ml) wurde im Batchbetrieb betrieben und diente in erster Linie zur Untersuchung verschiedener Substrate und Inokula auf ihr Poten­tial zur Wasserstoffbildung. Die Testsysteme ATS (5 l) und CSTR (20 l) erlaubten neben dem Batchbetrieb auch eine konti­nuier­liche Substrat­­­beschickung, so dass wichtige Prozessparameter (wie Substratbelastung, Verweilzeit usw.) unter­sucht und optimiert werden konnten.

ERGEBNISSE

Neben dem Modellsubstrat Glucose wurden Mais-, Kartoffelstärke, Zucker-, Futter-, Steckrübe, Kartoffel (-schale), Mais sowie Glycerin (als Nebenprodukt der Biodiesel­her­stellung) im Batch­be­trieb auf ihr H₂-Bildungs­potential untersucht. Die kontinuier­liche Wasserstoffproduktion wurde mit Glucose, Glycerin und Mais untersucht. Zur Animpfung des Prozesses wurde überwiegend aus­ge­faulter Klär­schlamm als eine natür­lich vor­­­kommende Misch­kultur an Mikro­organis­men eingesetzt. Dieser wurde zuvor bei 80 °C hitze­vorbehandelt, da damit eine doppelt so hohe H₂-Bildung erreicht werden konnte. Hinsichtlich der Animpf­menge lieferten die Versuche mit 25 Vol.-% die besten Ergebnisse, so dass diese Klärschlamm­konzentration für alle Versuchs­reihen gewählt wurde.

Hohe Wasserstoffausbeuten können auch bei An­impfung mit Reinkulturen erreicht werden, wie einige internationale Forschungs­arbeiten gezeigt haben. So wurden im Rahmen des Projekts neben der Misch­kultur Klärschlamm sechs verschiedene Reinkulturen auf ihr Potential zur H₂-Bildung im Batchbetrieb unter­sucht. Die Ergebnisse zeigen, dass nur mit dem Stamm Thermoanaerobacterium thermo­saccharolyticum (DSMZ 571) eine hohe H₂-Produktion erreicht werden konnte. Vergleicht man diese H₂-Bildung mit Werten bei Animpfung mit Klärschlamm, so liegen sie für Glucose, Zucker- und Futterrübe auf einem leicht niedrigeren bzw. gleichen Niveau. Beim Einsatz von Mais und Glycerin konnte mit der Reinkultur DSMZ 571 hingegen eine ca. 30 % höhere Wasser­stoffbildung erzielt werden.

Da der Einsatz von Reinkulturen jedoch einen deutlich höheren Betriebsaufwand und Kostenfaktor (Isolierung, Kultivierung und Adap­tion der Reinkultur, Sterilisation aller Anlagenteile sowie der Substrate, Zugabe von Nährstoffmedien) erfordert, wird für alle Substrate eine Inokulation des Pro­zesses mit der Mischkultur Klärschlamm empfohlen.

Die Ergebnisse der Laboruntersuchengen zeigen, dass die höchste spezifische H₂-Produktion erwartungs­gemäß mit Glucose erreicht wird, da das Mono­saccharid einfach und schnell von den Mikroorganis­men abgebaut werden kann. So wurden im Batchbetrieb beim Einsatz der optimalen Glucose­konzentration von 10 g oTS/l bei An­impfung mit Klärschlamm 221 Nml H₂/g oTS gebildet. Eine weitere Steigerung der Werte wurde durch den Einsatz des Carbonatpuffers Jura Perlen (266 Nml H₂/g oTS) bzw. eine pH-Regelung auf pH 5 (280 Nml H₂/g oTS) erreicht. Dies entspricht einem H₂-Umsatz von 90 % (unter der Annahme eines theoretischen Maximums von 2,5 mol H₂/mol Substrat).

Für die untersuchten Polysaccharide Mais- und Kartoffelstärke wurde im Batchbe­trieb und mit Klärschlamm als Inokulum vor allem mit Maisstärke eine hohe H₂-Produktion von 190 Nml H₂/g oTS(H₂-Umsatz 55 %) erreicht. Die untersuchten Agrarprodukte zeigten auch hohe H₂-Produktionswerte bis 188 Nl H₂/kg oTS. So wurden vor allem aus der Futter- und Zuckerrübe bei pH-Pufferung mit Carbonat hohe Wasserstoffumsatzraten von rund 60 % erzielt. Beim Einsatz von Mais als Substrat wurde der höchste H₂-Umsatz von 57 % (177 Nl H₂/kg oTS) mit der Rein­kultur DSMZ 571 erreicht. Der fermenta­tive Abbau von Steckrübe und Kartoffel lieferte eine zufriedenstellende Wasserstoff­produktion von rund 150 Nml H₂/g oTS (H₂-Umsatz 46-49 %) erzielt. Der Bioabfall Kartoffelschale stellt mit 85 Nml H₂/g oTS (H₂-Umsatz 27 %) ebenfalls ein geeignetes Substrat für die Wasserstofferzeugung dar. Beim Einsatz von Glycerin als Substrat wurde unabhängig von der Art der An­impfung nur eine geringere Wasserstoffproduktion (H₂-Umsatz < 7 %) erzielt, so dass ein weiterer Einsatz von Glycerin als Substrat zur H₂-Erzeugung nicht em­pfohlen wird. Eventuell ist ein Aufschluss von Glycerin durch höhere Temperaturen oder eine enzymatische Vorbe­handlung möglich.

Die Ergebnisse der semikontinuierlichen Versuche belegen eindeutig die Eignung der fermenta­tiven Erzeugung von Biowasserstoff für den konti­nuier­lichen Betrieb. Die längste und erfolgreichste semikontinuierliche Testreihe lief 311 Tage lang. Beim Einsatz von Glucose als Substrat wurde die maximale (451 Nl H₂/kg oTS) bzw. mittlere H₂-Bildung (139 Nl H₂/kg oTS) bei einer optimalen Raumbelastung (B_R) von 4-5 g oTS/(l_R*d) erreicht. Vielversprechend sind auch die erzielten Ergebnisse mit dem Substrat Mais. So liegt die im kontinuierlichen Betrieb (B_R=10 g oTS/(l_R*d)) maximal erzielte H₂-Ausbeute von 160 Nl H₂/kg oTS rund 20 % höher im Vergleich zum Batchbetrieb.

Als Substrate mit dem höchsten H₂-Bildungs­potential werden somit Futter-, Zucker­rübe, Mais und Kartoffel sowie in erster Linie deren Reststoffe (aus der Verarbeitung bzw. Weiterverarbeitung z.B. zu Stärke) empfohlen.

Stellt man die erzielten Wasserstoffproduktionswerte mit der konventionellen Ver­gärung zu Methan (bis 317 Nl CH₄/kg oTS beim Einsatz von Kohlen­hydraten) gegen­über, so liegen sie auf einem vergleichbaren Niveau. Zusätzlich können die Gärrück­stände der H₂-Stufe weiter zu Methan abgebaut werden, so dass die Energieaus­beute weiter gesteigert wird.

Ein Problem der kontinuierlichen H₂-Bildung ist prozessbedingt die Versäuerung des Systems, da neben dem Biogas (H₂ und CO₂) auch immer organische Säuren entstehen. Daher sollte das System über eine pH-Regelung oder Pufferung verfügen (Optimum pH 5) und mit einer optimalen Aufenthaltszeit (HRT) betrieben werden. Bei einer optimalen HRT von 3 d kommt es zum einen zu keiner übermäßigen Anreicher­ung der organischen Säuren, zum anderen wird nicht zu viel Biomasse ausge­waschen.

Der Ablauf der Wasserstoffstufe, der sich überwiegend aus organischen Säuren zusammensetzt, kann als Substrat in einer nachgeschalteten Methan­produktions­stufe verwertet werden. Hierzu wurden erste Methanversuche bei 35 °C und einer hydraulischen Aufenthaltszeit HRT von 20 Tagen durchgeführt. Die maximal erzielte Biogasbildung lag bei 0,45 Nl/(l_R*d) mit einem mittleren Methananteil von 60 %. Durch den Abbau der organischen Säuren zu Methan konnte somit ein TOC-Abbau von maximal 89 % erreicht werden. Der Abbau­grad der organischen Säuren (VFA) durch die methanogenen Bakterien betrug im Durchschnitt 95 %. Setzt man die maximal erzielte Methanproduktion von 0,27 Nl CH₄/(l_R*d) mit der Substratbelastung der H₂-Stufe von 5 g oTS/(l_R*d) gegenüber, entspricht es einer zur H₂-Bildung zusätzlichen Methanaus­beute von 54 Nl CH₄/kg oTS aus den Gärrück­ständen des Wasser­stoffreaktors. Durch weitere Betriebs­optimierungen ist eine weitere Steigerung dieser Werte möglich.

Die Ergebnisse des Forschungsvorhabens zeigen somit, dass die biologische Wasser­stofferzeugung im Rahmen der Vergärung eine vielver­sprechende Alternative zur Nutzung fossiler Energieträger bietet. Natürlich könnte der hohe Weltenergie­bedarf nicht annähernd durch Biowasserstoff gedeckt werden, doch er kann einen Beitrag zur nachhaltigen Rohstoff- und Energiebereitstellung leisten sowie die Umwelt durch Ressourcenschutz und CO₂-Emissions­verminderung entlasten. Insbesondere für dezentrale Lösungen bietet sich das kombinierte Verfahren der fermen­tativen H₂- und CH₄-Erzeugung an (vergleichbar mit der heutigen Biogaser­zeugung durch Landwirte). Nicht zu vernachlässigen ist auch die Möglichkeit der effizienteren und emissionsarmen Nutzung des Biowasserstoffs in Brennstoffzellen.